При производстве некоторых видов молочной продукции, такой как сыры, творог, казеин, остается большое количество побочного продукта – молочной сыворотки.
Получение данного побочного продукта на сегодняшний день достигло действительно колоссальных объемов. Ежегодного в мире после производства сыров, творога и казеина остается более 170 млн. т молочной сыворотки и с годами объемы только растут пропорционально росту переработки молока. До недавнего времени, эти колоссальные объемы достаточно ценного продукта зачастую не использовались, большая часть сыворотки просто сливалась в канализацию или шла на корм скоту. Переработка сыворотки с целью использования в пищу человеком, являлась не рентабельной, и сама природа натуральной сыворотки не позволяла широко использовать в пищевых продуктах.
Стоит отметить одной из основных проблем при использовании молочной сыворотки в производстве продукции является её малые сроки хранения. Молочную сыворотку рекомендуют перерабатывать уже через 1 -3 часа после её получения, при этом основным способом переработки является сушка различного вида с последующим получением сухой молочной сыворотки. При промышленной переработке молочной сыворотки на производство сухой сыворотки приходится 60% от всех видов переработки. Данный вид переработки позволяет увеличить сроки хранения сыворотки до полугода, что является достаточным для реализации всего полученного объема сухой молочной сыворотки (СМС).
В связи с этим возникает обратная задача по восстановлению СМС для дальнейшего использования после консервации. При этом промышленность формирует следующие требования к качественным показателям восстановленной молочной сыворотки:
- получение стабильных растворов на основе сухой молочной сыворотки;
- приближённость свойств полученных растворов показателям, присущих натуральной сыворотке, которая была до получения сухого концентрата;
- отсутствие в рецептуре химических стабилизаторов, консервантов;
- получение растворов СМС с требуемыми физико-химическими свойствами, соответствующими конкретным видам готовой продукции, в том числе показателем активной кислотности.
Для соответствия данным требованиям для получения восстановленной сыворотки возможно применить метод ультразвуковой кавитации (КД-обработки) и электрохимической обработки воды и получить восстановленный продукт с необходимыми физико-химическими свойствами, и высокой стабильностью.
Материалы и методы исследования
Для восстановления использовали деминерализованную молочную сыворотку с уровнем деминерализации 50% ГОСТ Р 53492-2009 «Сыворотка молочная сухая». Данная сыворотка наиболее часто встречается в рецептурах напитков повышенной биологической ценности, продуктах детского питания и молочных десертов.
В исследованиях использовалось несколько типов оборудования: ультразвуковой процессор Hielscher UP400S мощностью 400 Вт (Германия, компания Hielscher) и электроактиватор воды «Мелеста» (Россия, ООО «Мелеста»). Католит электроактивированной воды получали путем ее обработки в течение 15 минут в электроактиваторе «Мелеста». Для измерения уровня активной кислотности использовался pH-метр Эксперт-001-1.0.1 лабораторный, укомплектованный комбинированным датчиком измерения pH - ЭСК-10601. Измерения были проведены в соответствии с методикой, разработанной во ВНИИМ им. Д. И. Менделеева: «Методика выполнения измерений рН молока и молочных продуктов» № ВНИМИ -03/98[5]. Уровень концентрации растворов СМС изменяли, начиная с 1 % до значения, при котором дальнейшее увеличение концентрации СМС не приводило к регистрируемому изменению величины рН.
Результаты исследования и их обсуждение
Основным технологическим оборудованием для КД-обработки (кавитационной дезинтеграции), являлся ультразвуковой процессор Hielscher UP 400S (Рисунок 1) мощностью 400 Вт и частотой колебаний 24 кГц. Данный прибор представляет из себя генератор (источник энергии) и преобразователь (сонотрод). Сонотроды в свою очередь являются тем устройством, которое передает ультразвуковые колебания в обрабатываемую среду.
Методология работы на ультразвуковой установке HielscherUP400S возможно разделить на два этапа, подготовительный и рабочий.
Подготовительный:
1. Установка выбранного сонотрода в ультразвуковой процессор.
2. Подключение к интерфейсу ПК Box UPCT-L температурного зонда.
3. Подключение к компьютерной рабочей станции по средствам интерфейса ПК Box UPCT-L
Рабочий:
1. Установка режимов обработки в управляющей программе UPCT-L (время обработки, с.; амплитуда механических колебаний, %; дробность цикла работы установки, от 0 до 1.)
2. Установка образца на предметный столик в звукозащитном боксе установки. (объем, глубина погружения, тип тары)
3. Извлечение обработанного образца.
4. Очистка рабочих поверхностей сонотрода и поверхностей звукозащитного бокса.
Результаты обработки напрямую зависят от выбора сонотродов и режимов работы оборудования. В связи с этим имелась задача выбора наиболее оптимальной конфигурации оборудования и его режима работы.
Проведя анализ использования ультразвукового оборудования в пищевой промышленности и, исходя из физико-химических свойств исследуемой среды, были установлены следующие критерии для подбора рациональных режимов и комплектации ультразвукового процессора [1, 2, 3, 4, 6, 7]:
- внесение большого количества энергии за меньший промежуток времени;
- минимальное различие температуры от начала обработки до её завершения;
- применимость сонотрода при объёмах до 500 мл.
По данным критериям проведено аппаратное исследование ультразвукового процессора с четырьмя различными сонотродами, которые соответствуют установленным выше критериям.
Проведенное аппаратное исследование обладало следующими условиями и порядком:
- при аппаратном исследовании использовались сонотроды H3, H7, H14, H22
- замеры были произведены при значениях амплитуды 20% и 100% для каждого типа сонотрода;
- время обработки 10 и 120 секунд.
- обрабатываемой средой являлась питьевая вода;
- параметр «Цикл» (пределы регулирования параметра от 0 до 1) во всех замерах был установлен на максимальное значение – 1, что соответствует непрерывной работе установки в течение заданного времени.
Рис. 1. Ультразвуковой процессор HielscherUP400S: 1 – ультразвуковой процессор; 2 – звукозащитный бокс; 3 – сонотрод
Анализ полученных зависимостей позволяет установить, что выделяемая при ультразвуке энергия не всегда зависит от размера и диаметра сонотрода. На это указывает и тот факт, что при одинаковом времени обработки, которое в данном случае было равно 120 секундам, сонотрод Н14 выделил в систему на 3973,36 Вт·с больше чем сотнотрод Н22, хотя сонотрод Н22 имеет больший диаметр, чем Н14.
Результаты данного аппаратного исследования представлены в таблице Таблица 1. Название сонотродов в таблице соответствует их основному геометрическому параметру – диаметру. К примеру, сонотрод Н22 имеет сечение диаметром 22 мм. Данное правило распространяется и на остальные сонотроды в таблице Таблица 1.
Таблица 1
Результаты аппаратного исследования ультразвукового процессора HielscherUP400S
|
Сонотрод |
Амплитуда (интенсив-ность), % |
Цикл, % |
Энергия, Вт·с |
Время, с |
Начальная температура, tн, °С |
Конечная температура, tк, °С |
tк- tн |
|
H22 |
20 |
100 |
911,39 |
10 |
22 |
22,8 |
0,8 |
|
H22 |
20 |
100 |
9981,15 |
120 |
22 |
31,4 |
9,4 |
|
H22 |
100 |
100 |
2414,3 |
10 |
24,5 |
25,7 |
1,2 |
|
H22 |
100 |
100 |
29164,1 |
120 |
23,3 |
45,4 |
22,1 |
|
H14 |
20 |
100 |
852,26 |
10 |
21,1 |
21,6 |
0,5 |
|
H14 |
20 |
100 |
14461,7 |
120 |
20,7 |
33,3 |
12,6 |
|
H14 |
100 |
100 |
2893,66 |
10 |
20,5 |
23,4 |
2,9 |
|
H14 |
100 |
100 |
33137,5 |
120 |
20,4 |
47 |
26,6 |
|
H7 |
20 |
100 |
588,28 |
10 |
21,1 |
21,6 |
0,5 |
|
H7 |
20 |
100 |
7103,22 |
120 |
21,6 |
27,5 |
5,9 |
|
H7 |
100 |
100 |
1140,8 |
10 |
20,7 |
21,4 |
0,7 |
|
H7 |
100 |
100 |
12366,4 |
120 |
21,4 |
31 |
9,6 |
|
H3 |
20 |
100 |
268,9 |
10 |
20,8 |
20,8 |
0 |
|
H3 |
20 |
100 |
3163,58 |
120 |
20,8 |
22,2 |
1,4 |
|
H3 |
100 |
100 |
619,31 |
10 |
20,3 |
20,6 |
0,3 |
|
H3 |
100 |
100 |
7413,78 |
120 |
20,6 |
24,7 |
4,1 |
Проведенное аппаратное исследование позволило определиться с необходимой комплектацией данного аппарата с учетом заданных критериев. Основным сонотродом был принят сонотрод Н22, так как он обладает максимальными характеристиками вносимой энергии в обрабатываемую среду при кратковременной обработке, а также при его применении не происходит значительного повышения температуры.
Полученные результаты аппаратного исследования были использованы при исследовании влияния ультразвуковой кавитации на буферность показателя активной кислотности растворов сухой молочной сыворотки.
В этом исследовании использовалась вода, активированная различными способами: католит электроактивированной воды (рН=10,5-11,0 ед.), кавитационно-дезинтегрированная вода (рН=8,00-8,15 ед.) и католит воды, подвергшийся кавитационной дезинтеграции (рН=10,5-11,5 ед.). В качестве контроля использовали питьевую воду (рН=7,85-8,15 ед.).
Основным контролируемым параметром являлся уровень активной кислотности (pH, ед.). По полученным значениям рН построены графики зависимости уровня активной кислотности раствора от процентного содержания в нем сухой молочной сыворотки, приведенные на Рис. 2 и Рис. 3.
На рисунках Рис. 2 и Рис. 3 приведены графические зависимости и уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные. Данные зависимости ближе всего описывает степенная функция с отрицательным степенным значением.
Рис. 2. Зависимость уровня рН от процентного содержания сухой молочной сыворотки: 1) с применением кавитационной дезинтеграции, при использовании питьевой воды2) без применения кавитационной дезинтеграции, при использовании питьевой воды
Анализ полученных зависимостей позволил установить общую закономерность для всех типов растворов: при увеличении процентного содержания СМС в анализируемых растворах снижается уровень активной кислотности и уменьшается разность уровня pH между близкими значениями процентного содержания СМС, что, предположительно, связанно с буферностью получаемой коллоидной системы.
Кроме общей закономерности снижения активной кислотности от процентного содержания СМС, также установлено, что дополнительная активация католита путем кавитационной дезинтеграции приводит к снижению рН раствора в среднем на 0,12 ед. При аналогичной обработке питьевой воды величина рН раствора снижается более интенсивно и составляет, в среднем, 0,5 ед.
Проведенные исследования показали, что применение католита и кавитационно-дезинтегрированного католита взамен питьевой воды для приготовления растворов СМС целесообразно при концентрациях СМС до 8%. Дальнейшее увеличение содержания СМС в растворе приводит к формированию системы со значениями активной кислотности, близкими к рН =6,5.
В этой связи определённый научный интерес представляет возможность изучения получения растворов молочной сыворотки путем предварительного смешивания СМС и активированной воды с последующей кативитационной дезинтеграции с целью их эффективного смешивания.
Рис. 3. Зависимость уровня рН от процентного содержания сухой молочной сыворотки: 1) с применением кавитационной дезинтеграции католита 2) без применения кавитационной дезинтеграции католита
Следующим экспериментальным исследованием являлось: исследование по установлению влияния активированных сред на основные параметры восстановленной молочной сыворотки, путем предварительного смешивания СМС и активированной воды с последующей кативитационной дезинтеграции с целью их эффективного смешивания.
Основными контролируемыми физико-химическими свойствами восстановленных растворов молочной сыворотки являлись: активная кислотность (рН, ед.), окислительно-восстановительный потенциал (ОВП, мВ), вязкость (η, мПа), плотность (ρ, кг/м3) и активность воды (aw, ед.)
В работе применялся следующий порядок получения восстановленной сыворотки. Сухую молочную сыворотку предварительно растворяли в воде в соотношении, определяемом требуемой концентрацией раствора – от 5 до 20% сухой молочной сыворотки от объёма раствора. Значения концентраций растворов были определены по результатам анализа рецептур молочных продуктов, вырабатываемых с применением сухой молочной сыворотки.
Полученные растворы подвергались обработке путем кавитационной дезинтеграции на ультразвуковом процессоре «Hielscher Ultrasound UP-400S» разной интенсивности и временной продолжительности. Интенсивность регулировалась изменением амплитуды, которая задавалась аппаратно от 20 до 100% с учетом технических характеристик аппарата.
Продолжительность обработки устанавливали в пределах от 10 до 90 секунд. Максимальная продолжительность обработки в 90 с обусловлена значительным повышением температуры обрабатываемой среды на 25-30 Со при максимальной интенсивности обработки, что нежелательно для обеспечения высоких качественных показателей восстановленной сыворотки. Кроме того, известно, что при нагревании молочной сыворотки до 50 °С начинается процесс агломерации глобул белка, обусловленный их денатурацией. Денатурированные белки, потеряв устойчивость, при 75-80 °С образуют хлопья, которые медленно оседают. Порог денатурации сывороточных белков находится на уровне 50-65 °С, а их видимая коагуляция наблюдается при 75-80 °С.
При планировании и организации исследования применена методика трехфакторного эксперимента на основе греко-латинских квадратов с дальнейшей обработкой в программном комплексе Statistica 8.0. Для использования метода определены неповторяющиеся сочетания факторов, из которых составлена матрица эксперимента.
Для использования метода определены неповторяющиеся сочетания факторов, из которых составлена матрица эксперимента, представленная в таблице 2.
Основными контролируемыми физико-химическими свойствами восстановленных растворов молочной сыворотки являлись ранее уставленные параметры: активная кислотность (рН, ед.), окислительно-восстановительный потенциал (ОВП, мВ), вязкость ((η, мПа), плотность (ρ, кг/м3) и активность воды (aw, ед.)
Таблица 2
Матрица математического планирования эксперимента
|
№ точки |
А, % |
τ, с |
С, % |
|
20 |
10 |
5 |
|
|
20 |
50 |
12,5 |
|
|
20 |
90 |
20 |
|
|
60 |
10 |
12,5 |
|
|
60 |
50 |
20 |
|
|
60 |
90 |
5 |
|
|
100 |
10 |
20 |
|
|
100 |
50 |
5 |
|
|
100 |
90 |
12,5 |
Полученные экспериментальные данные были обработаны при помощи построения нейросетевой модели с использованием программного продукта StatisticaNeuralNetworks. Построенная нейросетевая модель представляет собой двухслойный персептрон (Рисунок 4). При обучении нейросетевой модели был использован алгоритм обратного распространения. В последующем, полученные данные по результатам обучения персептрона, были обработаны в программном комплексе Statistica 8.0. Данный программный комплекс позволил получить математические модели в виде уравнений регрессии исследуемых свойств восстановленных растворов сухой молочной сыворотки.
Таблица 3
Уравнения регрессии изменения физико-химических и свойств обработанных растворов сухой молочной сыворотки
|
Тип воды |
Параметр |
Уравнение регрессии |
|
ПВ |
Вязкость |
η=0,217+8,98·10-5·A-5·10-6·A2-0.000106·τ-7·10-6·t2+5,292·10-4 ·C +4,84·10-5·C2+7·10-6·A·τ-1,1·10-6·A·C+3·10-6·t·C |
|
ПВ |
Активная кислотность |
рН=7,036214-1·10-3 ·A+5·10-6·A2-1,532·10-3 ·τ+1·10-5·t2-0,0754·C+0,0016·C2+5·10-6·A·τ+4,7·10-5·A·C+4,3·10-5·t·C |
|
ПВ |
Плотность |
ρ=1000,858-0,076·A+8·10-5·A2+0,098·τ-3,5·10-4 ·t2+4,023·C-0,0457·C2+2·10-4 ·A·τ+0,0048·A·C-6,5·10-6 ·t·C |
|
ПВ |
Окислительно- восстановительный потенциал |
ОВП=121,684-0,7275·A+0,0026A2-0,0267τ+0,0016·t2-6,2740C+0,144C2 -0,0008A·τ+0,0265A·C -0,0055t·C |
|
ПВ |
Активность воды |
aw=0,9772+1,24·10-4 ·A-1·10-6A2+6,3·10-5 τ+1·10-7t2·4·10-7 C-1,8·10-5C2+1·10-7 A·τ·4·10-6·A·C-1·10-6 t·C |
|
ЩВ |
Вязкость |
η=0,161+1,68·10-4 ·A-1·10-6·A2-5,8·10-5·-1·10-7 t2+0,0162C+1·10-6C2+1·10-6 A·τ-2·10-6A·C-2·10-6 t·C |
|
ЩВ |
Активная кислотность |
рН=7,31-1,79·10-3 A+4·10-6 A2-4·10-6 τ+2·10-6t2-0,0953C+2·10-3 C2+2·10-6 A·τ+ 6,8·10-5 A·C+3,1·10-5t·C |
|
ЩВ |
Плотность |
ρ=997,29-0,038A-2·10-4A2+0,0688·-3·10-4 t2+4,5673C-0,0563C2+1·10-4 A·τ+0,0042A·C-0,001C |
|
ЩВ |
Окислительно- восстановительный потенциал |
ОВП=-210,238-2,5A-0,008A2+1,737·-0,002t2+5,769C-0,111C2-0,009A·τ-0,019·C -0,015t·C |
|
ЩВ |
Активность воды |
aw=0,995-1,24·10-4 A+1·10-7A2+1·10-6 τ-1·10-7 t2 - 4,1·10-3 C+1,43·10-4C2+1·10-6 A·τ +1,2·10-5 A·C+8·10-6 t·C |
Рис. 4. Двухслойный персептрон нейронной сети: С – концентрации сухой сыворотки в растворе; τ – время обработки, с А – интенсивность ультразвукового воздействия; ρ - плотность (кг/м3); рН – активная кислотность; ОВП – окислительно-восстановительный потенциал, мВ; η - вязкость, мПа . с; аw – активность воды.
Уравнения регрессии исследуемых растворов представлены в таблице Таблица 3 с учетом типа применяемой воды.
Заключение
Проведенные экспериментальные исследования позволили определится с комплектацией ультразвукового процессора и установить границы исследования технологических параметров процесса ультразвуковой кавитации: при исследовании процесса восстановления сухой молочной сыворотки – используемый сонотрод для ультразвукового процессора Н22; интенсивность от 20 до 100% от технической возможности ультразвукового процессора Hielscher UP 400S, время воздействия от 10 до 120 секунд. Разработана методология работы на ультразвуковой установке Hielscher UP 400S используемой для основных лабораторных исследований. Исследования по установлению влияния кавитационной дезинтеграции на буферность показателя активной кислотности растворов сухой молочной сыворотки, позволили определиться с границами процентного содержания сухой молочной сыворотки при котором будет происходить изменение параметра активной кислотности системы – 8% сухих веществ. Установленные уравнения регрессии, адекватно описывают процесс восстановления сухой молочной сыворотки.
Полученные результаты экспериментальных и теоретических исследований позволят продолжить исследование процесса восстановления и будут в дальнейшем использованы для оптимизации процесса восстановления сухой молочной сыворотки.