Научный журнал
Рациональное питание, пищевые добавки и биостимуляторы

О МОДЕЛИ ИДЕНТИФИКАЦИИ КОНТРАФАКТА ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ ФАСОВАННЫХ ПРОДУКТОВ

Троицкий В.М. 1 Белозеров В.В. 1, 2
1 ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет»
2 ООО «ТРИТАРТ»
В работе представлена модель адаптации метода весовой импедансной электрометрии и компаративного анализа (ВИЭМКА), применение которой позволит реализовать «сплошной входной экспресс-контроль» любой фасованной продуктово-бытовой жидкости без вскрытия тары, при условии встраивания миниатюрного емкостного датчика в полимерную крышку тары, с выводом контактов наружу.
вязкость
кондуктометрия
диэлектрометрия
компаративный анализ
емкостный датчик
измеритель иммитанса
1. Афанасьев А.В., Москвичев А.Н., Москвичев А.А., Односевцев А.В., Орлов И.Я. Низкочастотный комплекс импедансных измерений характеристик проводящих сред – Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, № 2, 2008, с. 60-64.
2. Белозеров В.В., Босый С.И., Кальченко И.Е., Нестеров А.А., Прус Ю.В. О термоэлектроакустическом методе определения характеристик пожароопасности твердых и жидких веществ и материалов – Технологии техносферной безопасности: Интернет-журнал. – № 6 (34). – 2010. – 5 с. – http://ipb.mos.ru/ttb/
3. Белозеров В.В., Бойко В.А., Голубов А.Н., Коган В.А., Прус Ю.В. О спектрометрии жидких и вязких сред // «Спектроскопия координационных соединений»: мат-лы ХI междунар. конф., /21 – 27.09.14, Туапсе – Краснодар: КубГУ, 2014, с. 145–146.
4. Белозеров В.В., Кудрявцев Ю.А., Плахотников Ю.Г. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРТИИ ФАСОВАННОГО МОТОРНОГО МАСЛА CASTROL MAGNATEC НА ПРЕДМЕТ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНТРАФАКТНОЙ ПРОДУКЦИИ / отчет о НИР № 2015/12 от 23.03.2015 (ООО «ПОЛИЭКСПЕРТ») – http://elibrary.ru/item.asp?id=24555474 (дата обращения 15.01.2016).
5. ГОСТ 4.24-84 Масла смазочные. Номенклатура показателей / ИУС 4-94 – М.: Стандартинформ, 1994. – 14 с.
6. ГОСТ 17479.1-85 Масла моторные. Классификация и обозначение. – М.: Стандартинформ, 2006. – 42 с.
7. ГОСТ 33-2000 (ИСО3104-94) Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости. – М.: Стандартинформ, 2000. – 23 с.
8. ГОСТ Р 8.595-2004 Масса нефти и нефтепродуктов. Общие требования к методикам выполнения измерений. – М.: ИПК Изд-во СТАНДАРТОВ, 2005. – 14 с.
9. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. – М.: ИПК Изд-во СТАНДАРТОВ, 2003. – 140 с.
10. ГОСТ 25371-97 (ИСО 2909-81) Нефтепродукты. Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости – Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1997. – 9 с.
11. ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования – Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1996. – 18 с.
12. ГОСТ Р 52620-2006 Тара транспортная полимерная. Общие технические условия. – М.: Стандартинформ, 2008. – 66 с.
13. Гусев Ю.А. Основы диэлектрической спектроскопии / уч. пособие. – Казань: КГУ. – 112 с.
14. Диэлькометрия – Химическая энциклопедия – http://encic.com/enc_chemistry/Dijelkometrija-527.html (дата обращения 15.01.2016).
15. Зарубежные масла, смазки, присадки, технические жидкости: ассортимент, свойства / Резников В.Д. и др. – М.: «Изд. Центр «Техинформ» МАИ, 2005. – 385 с.
16. Золотов В.А., Бартко Р.В., Кузнецов А.В. Определение эксплуатационных групп моторных масел». Труды 25 ГосНИИ МО РФ, вып.53, 2006. – 234с.
17. Зрелов В.Н., Алаторцев Е.И., Шаталов К.В., Зрелова Л.В., Бордюговская Л.Н. Способ экспрессного определения кинематической вязкости авиационных керосинов и дизельных топлив – патент РФ 2263301 от 27.10.2005.
18. Измеритель иммитанса Е7-20. Руководство по эксплуатации / УШЯИ.411218.012 РЭ – Минск: ОАО «МНИПИ», 2004. – 40 с.
19. Измеритель иммитанса Е7-25. Руководство по эксплуатации / УШЯИ.411218.015 РЭ– Минск: ОАО «МНИПИ», 2007. – 30 с.
20. Коробейников С.М., Свириденко М.В. Определение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь кремнеорганической жидкости ПМС-20 в широком диапазоне температур – сб. науч. тр. НГТУ. – 2011. – № 2(64), с. 135–142.
21. Кондуктометрия – Химическая энциклопедия – http://encic.com/enc_chemistry/Konduktometrija-1233/ (дата обращения 15.01.2016).
22. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам –Л.: Химия, 1985. – 312с.
23. Метод и комплекс бароэлектротермоакустического анализа в диагностике нано-, микро- и макроматериалов / Белозеров В.В., Буйло С.И., Прус Ю.В. // Технологии техносферной безопасности: Интернет-журнал. – 2008 – Вып. 1 (19). – 16 с. – http://ipb.mos.ru/ttb/ (дата обращения 15.01.2016).
24. МИ 2632-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Плотность нефти и нефтепродуктов и коэффициенты объемного расширения и сжимаемости. Методы и программа расчета – С.-Пб.: ВНИИМ, 2001.
25. Мастепаненко М.А. Информационно-измерительная система непрерывного контроля уровня топлива в емкостях – дисс. на соиск. уч. ст. канд. тех. наук – Ставрополь: ФГУ СГАУ, 2014. – 225 с.
26. Новиков А.А. Введение в информатику процессов первичной переработки нефти: уч. пособие / ISBN 5-98298-264-4. – Томск: Изд-во ТПТУ, 2008. – 2002 с.
27. ПРОМБИОФИТ: комплекты оборудования для фасовки пищевых продуктов («МАСЛО», «МОЛОКО». «ЯГОДА», «АКВА», «МЕДОФИТ») – http://dozprom.ru/gotovye-proizvodstva (дата обращения 15.01.2016).
28. ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ТАМОЖЕННОГО СОЮЗА ТР ТС 030/2012 «О требованиях к смазочным материалам, маслам и специальным жидкостям».
29. Хлебушкин И.Н. Как делают масло Castrol – Авторевю № 13, 2014 – http://www.autoreview.ru/_archive/section/?SECTION_ID=7837(дата обращения 15.01.2016).
30. Цифровой измеритель иммитанса Е7-22. Руководство по эксплуатации – Москва: ФГУ «Ростест-Москва, 2003. – 44 с.
31. Черникин А.В. О вязкостно-температурной зависимости Филонова – Рейнольдса – Трубопроводный транспорт – № 6(22). – 2010, с. 35-37.
32. Шабловский Я.О. Спектральный анализ негармонического и полигармонического откликов электрохимического объекта при импедансных исследованиях – Электрохимическая энергетика, Т.2 № 12, 2012, с. 111–116.
33. Шадрин С.В. Эксплуатационные материалы: метод. указания. – Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2014. – 35 с.
34. Castrol – http://www.castrol.com/ru_ru/russia/products/cars/engine-oils/castrol-magnatec.html (дата обращения 15.01.2016).
35. Keith A. Crandall, Чернышев А.В. Весовое дозирование жидкостей: Новый взгляд на природу вещей – http://www.potomac.ru/news/art_gf-new.htm (дата обращения 15.01.2016).

И промышленные жидкие продукты (топлива, масла, охлаждающие жидкости и т.д.), и продуктово-бытовые жидкости (алкогольные и безалкогольные напитки, растительные масла, моющие и косметические средства и т.д.), помимо определения химических составов, идентифицируются по многим физико-химическим параметрам [15-7,15], например,

– по кинематической и динамической вязкости,

– по плотности и предельно-допустимым концентрациям,

– по температурам замерзания и вспышки/самовоспламенения,

– по шелочным или кислотным числам и токсичности,

– по сроку сохраняемости и стабильности,

– по гигроскопичности и растворяемости,

– по цвету, прозрачности и помутнению и др.

И промышленные жидкие продукты (ПЖП), и продуктово-бытовые жидкости (ПБЖ) реализуются, в основном, в различной таре (стеклянной, полимерной и т.д.), розлив в которую, как правило, осуществляют автоматизированные линии и установки [29, 33, 34].

Большинство производителей, как ПЖП, так и ПБЖ практикуют защиту своей продукции от подделки, пломбированием горлышек фасовочной тары (бутылок, канистр и т.д.). Пробки видоизменяют, вводят разрушаемые фиксаторы и голографические наклейки и т.д. Однако, несмотря на все ухищрения, объемы контрафактной продукции не уменьшаются. Так на сегодняшний день до 30 % всех моторных масел, реализуемых в России, являются поддельными, подделок охлаждающих жидкостей реализуется до 40 %, тормозных жидкостей – до 50 %! Аналогичная картина и с ПБЖ [15].

И если контрафактные ПЖП являются причиной создания чрезвычайных ситуаций (аварий, пожаров, ДТП и т.д.), в которых не в каждом случае наступает летальный исход или наносится вред здоровью населения, то контрафактность ПБЖ («палёный» алкоголь, обычная вода вместо лечебной и т.д.) – напрямую уничтожает «демографический потенциал нации».

Существенным при этом является тот факт, что сертификация и экспертиза ПЖП и ПБЖ (на соответствие действующим техническим регламентам и стандартам) являются длительными и трудоемкими процессами, и при условии фасовки – невозможны, без вскрытия тары [5-11, 15].

Именно поэтому, с точки зрения кардинального решения «проблемы контрафакта», актуальным является разработка модели адаптации метода весовой импедансной электрометрии и компаративного анализа (ВИЭМКА) к ПБЖ, применение которого позволяет реализовать «сплошной входной экспресс-контроль» любых фасованных жидких пищевых и бытовых продуктов без вскрытия тары [4].

Материалы и методы исследования

Для достижения поставленной цели использовали следующие методы исследования:

Измерительные методы для определения физических свойств продукции – масса, объем, плотность, и др.;

Органолептические методы – методы, осуществляемые на основе анализа восприятий органов чувств, где соответствие показателей качества определялись путем визуального сравнения;

Объектом моделирования являются процессы идентификации с помощью метода ВИЭМКА жидкого фасованного продукта и тары, в которую он расфасован;

Предмет моделирования – алкогольные и безалкогольные напитки, растительные масла, моющие и косметические средства и т.д.

Методологическую основу моделирования составили метод ВИЭМКА и теория подобия.

Результаты исследования и их обсуждение

Динамическая или абсолютная вязкость – это физическая величина, характеризующая силу сопротивления, возникающую при перемещении со скоростью 1 см/с двух слоев жидкости площадью в 1 квадратный сантиметр, находящихся на расстоянии в 1 сантиметр друг от друга, которую рассчитывают по формуле [7]:

η = ν·ρ·10-1 (1)

где ρ – плотность при той же температуре, при которой определялась кинематическая вязкость, кг/м3 , ν – кинематическая вязкость, м2/с.

Кинематическая вязкость характеризует текучесть жидких сред в условиях низких и высоких температур. Измеряется кинематическая вязкость в сантистоксах (cST или сСт) и, в зависимости от плотности жидких сред отличается от динамической вязкости, которая измеряется в Паскалях умноженных на секунду. Если речь идет о парафиновых маслах, то кинематическая вязкость больше на 16 – 22 %, а у нафтеновых масел эта разница меньше – от 9 до 15 %.

По общепринятым стандартам [5-11] кинематическую вязкость определяют при разных температурах и, например, для каждого класса моторных масел имеются определённые значения (таблица).

Сравнительные данные отечественной и зарубежной классификации

Классы вязкости, принятые в России (ГОСТ)

Вязкость при – 18 °C, сСт, не более

Пределы вязкости при 100 °C, сСт

Соответствующий класс по SAE

не менее

не более

3,8

0W

33

1250

3,8

5W

43

2600

4,1

10W

53

6000

5,6

15W

63

10400

5,6

20W

6

5,6

7,0

20

8

7,0

9,5

20

10

9,5

11,5

30

12

11,5

13,0

30

14

13,0

15,0

40

16

15,0

18,0

40

20

18,0

23,0

50

33/8

1250

7,0

9,5

5W/20

43/6

2600

5,6

7,0

10W/20

43/8

2600

7,0

9,5

10W/20

43/10

2600

9,5

11,5

10W/30

53/10

6000

9,5

11,5

10W/30

53/12

6000

11,5

13,0

10W/30

53/14

6000

13,0

15,0

15W/40

63/10

10400

9,5

11,5

20W30

63/14

10400

13,0

15,0

20W/30

63/16

10400

15,0

18,0

20W/30

Метод определения кинематической вязкости заключается в измерении калиброванным стеклянным вискозиметром времени истечения, в секундах, определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести при постоянной температуре, т.е. кинематическая вязкость является произведением измеренного времени истечения жидкости на постоянную вискозиметра.

Так как, при движении жидкости под действием силы тяжести, давление жидкости пропорционально ее плотности, то динамическую вязкость вычисляют, как произведение кинематической вязкости на плотность.

В соответствии с п.4.1. ГОСТ 8.595-2004 [8] «Для измерений массы продукта.... применяют (Измененная редакция, Изм. № 1):

– прямой метод динамических измерений;

– косвенный метод динамических измерений.

Для измерений массы продукта в мерах вместимости и мерах полной вместимости применяют:

– прямой метод статических измерений;

– косвенный метод статических измерений;

– косвенный метод, основанный на гидростатическом принципе.»

При этом, «4.5. При косвенном методе статических измерений массу продукта определяют по результатам измерений:

а) в мерах вместимости:

– уровня продукта – стационарным уровнемером или другими средствами измерений уровня жидкости;

– плотности продукта – переносным или стационарным средством измерений плотности или ареометром по ГОСТ 3900, ГОСТ Р 51069 или лабораторным плотномером в объединенной пробе, составленной из точечных проб, отобранных по ГОСТ 2517;

– температуры продукта – термометром в точечных пробах или с помощью переносного или стационарного преобразователя температуры;

– объема продукта – по градуировочной таблице меры вместимости с использованием результата измерений уровня продукта

б) в мерах полной вместимости:

– плотности продукта – переносным средством измерений плотности или ареометром в лаборатории по ГОСТ 3900, ГОСТ Р 51069 или лабораторным плотномером в точечной пробе продукта, отобранной по ГОСТ 2517;

– температуры продукта – переносным преобразователем температуры или термометром в точечной пробе продукта, отобранной по ГОСТ 2517;

– объема продукта, принятого равным действительной вместимости меры, значение которой нанесено на маркировочную табличку …

Результаты измерений плотности и объема продукта приводят к стандартным условиям по температуре 15 °С или 20 °С, или результат измерений плотности продукта приводят к условиям измерений его объема в мерах вместимости и мерах полной вместимости.

Коэффициент объемного расширения продукта определяют в соответствии с МИ 2632 [24].

(Измененная редакция, Поправка ИУС 11-2005)»

Одним из важных свойств масел, характеризующих их эксплуатационные свойства, является степень изменения вязкости масел в зависимости от температуры, которая обычно определяется или отношением вязкости при двух крайних температурах νМИН/νМАКС, или по индексу вязкости [10].

Расчет индекса вязкости производится на основе ГОСТ 25371—97 и согласно его определению индекс вязкости (VI) – это расчетная величина, которая характеризует изменение вязкости в зависимости от температуры. При этом, если ожидаемый индекс вязкости находится в пределах от 0 до 100, то его рассчитывают как отношение вязкостей, определяемых при 40 °С и 100 °С по формулам:

bel01.wmf bel02.wmf (2)

где U – кинематическая вязкость масла при 40 °С; значения L, Н и D находят по таблице ГОСТа, опираясь на величину кинематической вязкости масла при 100 °С.

Если индекс вязкости будет величиной более 100, то его находят по формулам с использованием логарифмов и таблицы ГОСТа.по формулам:

bel03.wmf

N = (log H – log U)/log Y, (3)

где U и Y – кинематические вязкости при 40 и 100 °С соответственно для испытуемых нефтепродуктов; H = 0,1684 Y2 + 11,85 Y – 97 – полином вычисления кинематической вязкости.

Моющие свойства, например, моторных масел оцениваются щелочным числом, которое выражается через количество гидроокиси калия в мг, эквивалентное количеству всех щелочных компонентов, находящихся в 1 г масла, представляющие собой моющие присадки: алкилсалицилаты, сульфонаты и алкилфеноляты [22]. Общепринятым способом определения щелочного числа считается потенциометрическое титрование пробы спиртовым раствором соляной кислоты [11].

Остальные характеристики стандарта [5], определение каждого из которых, составляет несколько часов, не являются показателями назначения.

Линии автоматизированного розлива ПЖП или ПБЖ, как правило, аттестованы и обеспечивают следующую точность [35]:

объем 1 литр – масса от 0,82 до 0,91 кг – точность от 2,87 г до 3,19 г.;

объем 4 литра – масса от 3,36 до 3,63 кг – точность от 11,76 г до 12,71 г.;

объем 5 литров – масса от 4,20 до 4,54 кг – точность от 14,7 г до 15,89 г.

При этом стандарт на полимерную тару [12] требует (п.п. 4.3 и 4.4) – устанавливать в нормативных документах на тару для конкретных видов продукции значения и предельные отклонения от номинальных размеров и массы тары, которые не должны превышать (приложение К):

0,1 мм – для геометрических размеров (п. 9.2.1);

0,05 мм – для толщины стенки (п. 9.3.1);

10 % – для номинальной вместимости (п. 9.4.1);

10 % – для массы тары (п. 9.5.1).

Допустим, что производители отечественной тары, укладываясь в указанные допуски, «не утруждают себя борьбой за экономию и качество», в связи с чем, тара имеет следующий разброс по массе:

объем 1 литр – масса 0,07 кг – точность 7,0 г;

объем 4 литра – масса 0,26 кг – точность 26 г.

Следовательно, зная массу пустой тары и пробки, можно взвешиванием, не вскрывая пробки и без отбора пробы, определить плотность жидкости в ней по формуле:

ρi = (Рi – Рj)/Vij (4)

где Рi – измеренный вес i–го образца в фасованной таре; Рj – вес j-той эталонной тары; Vij = 1 л, 2 л…Nл – эталонный объем i-той жидкости, заливаемой в j – объем тары.

То есть, измеряя вес образца (Рi) на электронных весах в фирменной таре, имеющей эталонный вес (Рj), можно вычислить плотность образца при эталонном объеме заливки в тару (Vij = 0,5 л, 1 л, …Nл) со следующей точностью [4]:

для объема 1 литр – Δ % = [(820 + + 2,87 + 7,0)/1000 – (820-2,87-7,0)/1000]/0,820 = = (0,01974/0,820) = 0,02407*100 = 2,4 %;

для объема 4 литра – Δ % = [(3360 + + 11,76 + 26,0)/1000 – (3360-11,76-26,0)/1000]/ 3,360 = (0,07552/3,360)*100 = 2,24 %.

В тоже время зарубежные производители, например Castrol, используют оборудование динамического весового дозирования CRANDALL International, которое обеспечивает точность (при розливе в тару до 20 кг) -0,05 % [29,35], т.е. в 7 раз точнее, чем например, оборудование ЛУКОЙЛА, а предельные отклонения от номинальных размеров и массы тары – не более 1 %. В этом случае точность определения плотности составит:

для объема 1 литр – Δ % = [(820 + 0,41 + + 0,7)/1000 – (820-0,41-0,7)/1000]/0,820 = = (0,00222/0,820) = 0,0027*100 = 0,27 %;

для объема 4 литра – Δ % = [(3360 + 1,68 + + 2,6)/1000 – (3360-1,68-2,6)/1000]/3,360 = = (0,00856/3,360)*100 = 0,25 %.

Отечественное и зарубежное оборудование для розлива пищевых продуктов также обеспечивает точность – 0,15 %, благодаря электронному дозированию [__,__].

Таким образом, методология экспресс-метода определения массы и плотности продукции в таре, без открытия крышки, т.е. без нарушения защиты тары и отбора пробы, сокращая время их определения, по меньшей мере в 100 раз, может обеспечить погрешность того же порядка, как и стандартные ареометры или пикнометры [8, 9, 34].

Значения плотностей при различных температурах вычисляются по формуле Д.И. Менделеева [16]:

ρ (t) = ρ20 °C – Δt·(t – 20 °C) (5)

где Δt = (18,310 – 13,233*ρ20 °C )*10-4 – температурная поправка к плотности на один градус; t – искомая температура, °C.

При исследовании электрохимических систем, их возбуждение сигналом в виде синусоидальной волны, а также наблюдение за поведением системы в ответ на это возмущение в состоянии равновесия, часто является наиболее простым методом определения транспортных функций системы [16, 17, 21].

Прикладывание переменного возмущения небольшой величины позволяет [1, 21]:

во-первых, проводить высокоточные измерения, т.к. отклик может быть бесконечно устойчивым, а, следовательно, может быть усреднен по большому периоду времени;

во-вторых, появляется возможность обработать сигнал теоретически с помощью линеаризованных (или другим методом упрощенных) характеристик;

в-третьих, проводить измерение в большом временном (или частотном) диапазоне (104-10-6 сек. или 10-4-106 Гц).

Метод, при котором импеданс электрохимической ячейки или электрода измеряется как функция от частоты, называется, спектроскопией электрохимического импеданса (СЭИ, EIS), а электрохимическая цепь может быть описана двумя путями:

первый – на основе теоретического рассмотрения процессов и создания физической модели,

второй – путем конструирования электрической эквивалентной схемы из простейших элементов, в первую очередь, сопротивлений (резисторов) и емкостей (конденсаторов), которые ведут себя подобно ячейкам.

Импедансная спектроскопия играет все более значительную роль в фундаментальных и прикладных исследованиях. Её можно использовать для исследования любого типа жидких продуктов: ионных, смешанных, полупроводниковых и изоляторов. При этом используются соотношения проводимости в жидкостях, которые описываются законами Ома (Z, G, R, I), и определяются анализаторами импеданса и измерителями иммитанса [1, 32].

Помимо определения удельных параметров образцов и эталонов, может быть использовано основное уравнение характеристического импеданса [2]:

Zi = v(Ri + iωLi)/(Gi + iωCi) (7)

где Zi – комплексное сопротивление; ω = 2πf (циклическая частота); i – мнимая единица; Ri – сопротивление; Li – индуктивность; Gi – проводимость; Ci – емкость;

Дополнительные параметры для идентификации могут быть получены, при решении уравнения импеданса (7) и применении полученных результатов для определения критериев подобия жидкостей. Так, для определения магнитной проницаемости (μ) электролитов и полупроводниковых жидкостей, имеем [2, 3]:

μ = Z2·2 /S·G·(1 + i)2·μ0·ω(8)

где i – мнимая единица; μ0 – магнитная постоянная; l – расстояние между измерительными электродами; S- площадь поверхности электрода; Z – значение комплексного сопротивления; G – значение проводимости; ω – частота измерения, а, для определения магнитной проницаемости диэлектрических жидкостей, имеем:

μ = Z2·(1 – i tgδ) (9)

Циклическое измерение указанных выше параметров, дает возможность вычисления следующих критериев подобия (гомохронности):

Ho1 = ωt; (электродинамического), (10)

Ho2 = μ l2/ ρ t;(электромагнитного), (11)

Ho3 = ε ρ / t; (диэлектрического), (12)

Ho4 = L/R t; (электроиндуктивного), (13)

Ho5 = С/G t; (электроемкостного), (14)

где t – время; L – измеренное значение индуктивности, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Из-за зависимости электропроводности жидких сред от концентрации компонентов в них, различают два её основных вида: удельную электропроводность – ? и эквивалентную – λ, определением которых «занимается» кондуктометрия [21]. Удельная электропроводность является обратной величиной удельного сопротивления (r) ? = 1/r, а эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны соотношениями

λ = ?0 /С и λ = ?0V (15)

где C – концентрация компонентов жидкости (моль/мл); V – объем жидкости (мл), содержащий при данной концентрации 1 грамм-моль компонента.

Частным случаем анализа импеданса является диэлектрометрия [14], в которой определяются соотношения между потерями проводимости и диэлектрическими потерями, в жидких и вязких средах с диэлектрическими свойствами в частности, которые выражаются, диэлектрической проницаемостью ε, и определяются через измерения тангенса угла потерь tgδ и проводимости σ:

ε = ε' – iε» → tgδ = ε»/ ε'= σ /ω ε'ε0 (16)

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость; ε'' – комплексная часть диэлектрической проницаемости; ε' – действительная часть диэлектрической проницаемости; σ – активная проводимость, учитывающая оба вида потерь; ω – круговая частота;ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (8.85·10-12 Ф/м).

После чего, используя формулы Дебая [4, 14], определяются времена релаксации: макроскопическое (τ) и микроскопическое (τμ):

bel04.wmf, bel05.wmf,

bel06.wmf (17)

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость; ε'' – комплексная часть диэлектрической проницаемости; ε' – действительная часть диэлектрической проницаемости.

belozer1a.tif belozer1b.tif

а) б)

Рис. 1. Диэлектрическая проницаемость от температуры (а) и частоты (б)

Комплексная часть диэлектрической проницаемости ε'' стремится к нулю, как при малых, так и при больших значениях ωτ и достигает максимума при ωm τ = 1 (рис. 1 «б»), в котором

bel07.wmf, bel08.wmf (18)

а комплексная диэлектрическая проницаемость равна

bel09.wmf (19)

Связь микроскопического времени релаксации (τμ) с макроскопическим временем (τ) выражается уравнением Паулса:

bel10.wmf (20)

Тогда, с точки зрения сравнения любой эталонной жидкости с исследуемой, можно использовать отношение указанных времен, которые по Дебаю связаны с коэффициентами их вязкости – ηi, простым соотношением:

bel11.wmf (21)

Таким образом, вместо определения кинематической вязкости – ν с помощью вискозиметра, и последующего вычисления динамической вязкости – η, можно вначале определить физическую вязкость (динамическую) по изменению диэлектрической проницаемости в сравнении с эталоном, в т.ч. с учетом температуры и частоты (рис. 8), а затем вычислить кинематическую вязкость масла по «обратной» (1) формуле стандарта [7]:

ν = η/ρ (22)

С точки зрения точности измерений и диэлектрометрии ПЖП и ПБЖ, целесообразно использовать измерители иммитанса Е7-20 [26] или Е7-25 и емкостные датчики, которые «встроить в крышку», с выводом контактов наружу [4, 27].

Измерители иммитанса Е7–20 (рис. 2, «а») и Е7-25 (рис. 2 «б») – прецизионные приборы класса точности 0,1 с широким диапазоном рабочих частот 25 Гц – 1 МГц и высокой скоростью измерений до 25 измерений/сек.

belozer2a.tif belozer2b.tif

а) б)

Рис. 2. Внешний вид Е7-20 («а») и Е7-25 («б»)

В основе их работы используется метод амперметра-вольтметра. Иммитансные характеристики измеряемого объекта преобразуются в первое напряжение пропорциональное току, проходящему через исследуемый объект, и во второе напряжение – напряжение самого объекта. Отношение преобразованных напряжений равно комплексной проводимости или комплексному сопротивлению объекта. Расчёт иммитансных параметров и измерение отношения напряжений измеряемого объекта происходит с использованием микропроцессоров [18, 19].

Измеряемые параметры: индуктивность (Ls, Lp), емкость (Сs, Сp), сопротивление (Rs, Rp), проводимость (Gp), фактор потерь (D), добротность (Q), модуль комплексного сопротивления Z, реактивное сопротивление (Xs), угол фазового сдвига (φ); ток утечки (I).

Оба прибора внесены в Государственный реестр средств измерений республики Беларусь (Е7-20 под номером 017436, а Е7-25 под номером РБ 0316 3593 07).

Однако, с точки зрения экспресс-контроля, указанные приборы имеют небольшой диапазон усреднения измеряемых параметров: 2 предела усреднения – по 10 и по 100 измерениям.

Измеритель (рис. 3) иммитанса Е7-22 [30], помимо автономного режима работы, единственный из приборов этого класса имеет режим измерения среднего значения по 3000 измерений с базовой погрешностью 0,7 %, внесен в ГСИ Российской Федерации (регистрационный номер 24969-08), и с коаксиальным датчиком [25] успешно применяется (рис. 4).

belozer3a.tif belozer3b.tif

Рис. 3. Внешний вид и общие характеристики Е7-22

belozer4.tif

Рис. 4. Измеритель уровня и диэлектрических свойств жидкости

Разработанный метод ВИЭМКА был испытан на моторном масле Castrol-Magnatec, расфасованным в 1-литровые и 4-литровых канистры, для чего все канистры с эталонами были взвешены, после чего вскрыты и измерены диэлектрические параметры масел, расфасованных в них [4, 34], вычислены их плотности и параметры вязкости. Далее эталонные масла были перелиты в другую тару, а канистры из-под эталонов были вымыты, высушены и взвешены. Полученные значения составили базу данных («образы ПЖП») для компаративного анализа.

Принимая во внимание данные эталонов [4], а также тот факт, что все эталоны имеют высокие параметры качества (индекс вязкости, плотность и т.д.), были разработаны следующие алгоритмы расчета.

Как следует из формул (17-22), измерения с помощью сдвоенного коаксиального датчика двух емкостей (Сдн и Сдв) и двух тангенсов угла потерь (τэ,ηэ), позволяют вычислить среднее значение относительной диэлектрической проницаемости (τ) образца масла, и при наличии данных эталона (τэ,ηэ), – определить динамическую вязкость образца масла (τо), через вычисление его микроскопического (τо) и макроскопического времён релаксации (τ):

bel12.wmf (23)

где Сон – емкость наружного датчика в воздухе, пФ; Сов – емкость внутреннего датчика в воздухе, пФ.

Принимая во внимание, что измерения проводятся на фиксированных частотах (100 Гц, 1000 Гц и т.д. до 1 МГц), а значение ε∞ → 1 (рис. 1, «а») при высоких температурах (например, при парообразовании), получим:

tgδ·(ε + ε∞ ω2τ2) = (ε – ε∞)·ωτ

или

tgδ·ω2τ2-(ε-1)ωτ + tgδ·ε = 0 (24)

Заменяя ω на 2πf и разделив каждый член уравнения на множитель при τ2, получим:

bel13.wmf (25)

Подставляя частоту измерения (1000 Гц) и измеренные значения tgδ и ε, образцов, найдем макроскопические времена релаксации (τ) исследуемых образцов масла при температуре окружающей среды (22 °С): beloz01.wmf (26)

После этого по 3-му уравнению системы (23) определяется микроскопическое время (τо) образца, а по второму – его динамическая вязкость (ηо).

Для сравнения полученных результатов, с эталонными значениями при трех стандартных температурах (15 °С, 40 °С, 100 °С) и двух отрицательных – застывания и предельной температуры эксплуатации соответствующего типа масла, использовано ограничение значения потерь в нефтепродуктах при 100 °C (tgδ < 0,02) и следующие формулы температурной зависимости tgδ и ε [20]:

tgδ (Т) = tgδ20 exp[k·(T – 20 °C)] (27)

bel14.wmf, 1/град. (28)

при этом изменение плотности от температуры вычисляется по формуле Менделеева [15]:

bel15.wmf

или

ρ (t) = ρ20 °C – Δt·(t – 20 °C) (29)

где ρТ и ρ293 – плотность нефтепродуктов соответственно при температурах Т и 293 К; βр – коэффициент объёмного расширения; t = (18,310 – 13,233*ρ20 °C)*10-4– температурная поправка к плотности на один градус; t – искомая температура, °C, а также формулы Вальтера, выражающие зависимости кинематической вязкости от температуры [20, 26, 31]:

bel16.wmf (30)

где эмпирические коэффициенты а и b определяются по известным парам значений ν и Т, по следующим формулам:

bel17.wmf

и

bel18.wmf (31)

Для идентификации образцов масла, использованы данные кинематической и динамической вязкости эталонов при 3-х значениях положительных температур (15 °С, 40 °С, 100 °С) и 2-х отрицательных (застывания и эксплуатационной, зависящей от типа масла), которые были найдены по формулам Вальтера для эталонов [4]:

5W-30 A3/B4 → lglg(ν + 0,8) = 7,46501 – 2,885031258·lgT (32)

5W-30 A5 → lglg(ν + 0,8) = 8,28018 – 3,216868291·lgT (33)

5W-40 A3/B4 → lglg(ν + 0,8) = 7,23652 – 2,790862353·lgT (34)

10W-40 A3/B4 → lglg(ν + 0,8) = 7,22062 – 2,779909558·lgT(35)

5W-40 DPF → lglg(ν + 0,8) = 7,29566 – 2,81431707·lgT (36)

5W-30 AР → lglg(ν + 0,8) = 7,71344 – 2,987622646·lgT (37)

10W-40 B4 → lglg(ν + 0,8) = 7,22080 – 2,779978337·lgT (38)

Аналогично, для идентификации образцов масла по температуре застывания, использованы формулы Вальтера, при значении кинематической вязкости 10000 мм2/с [33]:

lg(10000 + 0,8) = ai – bilgTi > bel19.wmf (39)

где 10000 – кинематическая вязкость i-го нефтепродукта при температуре застывания Ti, °К; Аi и Вi – константы для i-того жидкого нефтепродукта.

Подставляя полученные значения кинематических вязкостей из формул (32-38), с погрешностью менее 1 % были найдены температуры застывания исследуемых образцов:

5W-30 A3/B4 > Tз = bel20.wmf – 273 = – 44,7 °С (40)

5W-30 A5 > Tз = bel21.wmf – 273 = – 38,6 °С (41)

5W-40 A3/B4 > Tз = bel22.wmf – 273 = – 47,6 °С (42)

10W-40 A3/B4 > Tз = bel23.wmf – 273 = – 33,1 °С (43)

5W-40 DPF > Tз = bel24.wmf – 273 = – 41,9 °С (44)

5W-30 AР > Tз = bel25.wmf – 273 = – 36,3 °С (45)

10W-40 B4 > Tз = bel26.wmf – 273 = – 33,1 °С (46)

Как следует из результатов исследования [4], подделка достоверно «обнаруживается» по отклонениям почти на порядок:

– плотности при 15 °С,

– кинематических вязкостей при 40 °С и при 100 °С,

– индекса вязкости,

– температуры застывания,

– недолива/перелива.

Заключение

Принимая во внимание изложенные выше модели и средства, можно утверждать, что для идентификации любой жидкой фасованной пищевой продукции на предмет контрафактности, т.е. сравнительного экспресс-контроля жидкости по эталону, необходимо и достаточно:

– осуществить идентификацию тары (веса, объема, формы, этикеток и т.д.);

– взвесить тару с жидким продуктом с измерением температуры окружающей среды и вычислить его плотность для стандартных температур эталона (15 °С, 40 °С, 100 °С);

– установить тару с жидким продуктом «вверх дном», т.е. крышкой (с емкостным датчиком) на контактную площадку, соединенную с измерителем иммитанса, измерить и вычислить все параметры жидкости, по которым определить её динамическую вязкость при температуре окружающей среды, после чего вычислить её значения при стандартных температурах;

– по полученным плотностям и динамическим вязкостями вычислить кинематические вязкости при стандартных температурах;

– по формулам Вальтера, зная кинематические вязкости при температуре окружающей среды, определить индексы вязкости масел, температур их застывания и динамической вязкости.

Таким образом, предлагаемая методология позволит, помимо соответствия внешнего вида тары оригиналу, идентифицировать соответствие жидкости эталону или её отличие по 6-ти важнейшим параметрам – плотности, динамической вязкости, кинематической вязкости при 40 °С и 100 °С, индексу вязкости и температуре застывания.


Библиографическая ссылка

Белозеров В.В., Троицкий В.М., Белозеров В.В. О МОДЕЛИ ИДЕНТИФИКАЦИИ КОНТРАФАКТА ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ ФАСОВАННЫХ ПРОДУКТОВ // Рациональное питание, пищевые добавки и биостимуляторы. – 2016. – № 3. – С. 5-14;
URL: http://journal-nutrition.ru/ru/article/view?id=35753 (дата обращения: 19.10.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252